Kaedah Hartree-Fock Atom helium

Kaedah Hartree-Fock digunakan untuk pelbagai sistem atom. Namun ia hanyalah anggaran, dan pada hari ini terdapat kaedah-kaedah yang lebih tepat dan cekap untuk menyelesaikan sistem-sistem atom. "Masalah banyak jasad" bagi helium dan sistem berelektron sedikit yang lain boleh diselesaikan dengan ketepatan yang agak tinggi. Contohnya, keadaan asas bagi helium diketahui sehingga lima belas angka. Dalam teori Hartree-Fork, elektron-elektron dianggap bergerak dalam keupayaan yang dihasilkan oleh nukleus dan elektron-elektron lain. Hamiltonian bagi helium dengan 2 elektron boleh ditulis sebagai hasil tambah kedua-dua Hamiltonian bagi setiap elektron:

H = ∑ i = 1 2 h ( i ) = H 0 + H ′ {\displaystyle H=\sum _{i=1}^{2}h(i)=H_{0}+H^{\prime }}

di mana Hamiltonian tertib sifar tidak terganggu ialah

H 0 = − 1 2 ∇ r 1 2 − 1 2 ∇ r 2 2 − Z r 1 − Z r 2 {\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {Z}{r_{1}}}-{\frac {Z}{r_{2}}}}

manakala sebutan gangguan:

H ′ = 1 r 12 {\displaystyle H'={\frac {1}{r_{12}}}}

ialah interaksi elektron-elektron. H0 hanyalah hasil tambah dua Hamiltonian hidrogen:

H 0 = h ^ 1 + h ^ 2 {\displaystyle H_{0}={\hat {h}}_{1}+{\hat {h}}_{2}}

di mana

h ^ i = − 1 2 ∇ r i 2 − Z r i , i = 1 , 2 {\displaystyle {\hat {h}}_{i}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Z}{r_{i}}},i=1,2}

En1, nilai-nilai eigen tenaga dan ψ n , l , m ( r → i ) {\displaystyle \psi _{n,l,m}({\vec {r}}_{i})} , fungsi-fungsi eigen sepadan Hamiltonian hidrogen akan menandakan nilai-nilai eigen tenaga ternormal dan fungsi-fungsi eigen ternormal. Oleh itu:

h ^ i ψ n , l , m ( r i → ) = E n 1 ψ n , l , m ( r i → ) {\displaystyle {\hat {h}}_{i}\psi _{n,l,m}({\vec {r_{i}}})=E_{n_{1}}\psi _{n,l,m}({\vec {r_{i}}})}

di mana

E n 1 = − 1 2 Z 2 n i 2  dalam a.u. {\displaystyle E_{n_{1}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {Z^{2}}{n_{i}^{2}}}{\text{ dalam a.u.}}}

Dengan mengabaikan sebutan penolakan elektron-elektron, persamaan Schrödinger bagi bahagian ruang funsi gelombang dua fungsi akan menyusut ke persamaan 'tertib sifar'

H 0 ψ ( 0 ) ( r → 1 , r → 2 ) = E ( 0 ) ψ ( 0 ) ( r → 1 , r → 2 ) {\displaystyle H_{0}\psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=E^{(0)}\psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})}

Persamaan ini boleh dipisahkan dan fungsi-fungsi eigen boleh ditulis dalam bentuk hasil-hasil tunggal fungsi gelombang hidrogen:

ψ ( 0 ) ( r → 1 , r → 2 ) = ψ n 1 , l 1 , m 1 ( r → 1 ) ψ n 2 , l 2 , m 2 ( r → 2 ) {\displaystyle \psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{2})}

Tenaga-tenaga sepadan (dalam a.u.) adalah:

E n 1 , n 2 ( 0 ) = E n 1 + E n 2 = − Z 2 2 [ 1 n 1 2 + 1 n 2 2 ] {\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}=E_{n_{1}}+E_{n_{2}}=-{\frac {Z^{2}}{2}}{\Bigg [}{\frac {1}{n_{1}^{2}}}+{\frac {1}{n_{2}^{2}}}{\Bigg ]}}

Perhatikan bahawa fungsi gelombang

ψ ( 0 ) ( r → 2 , r → 1 ) = ψ n 2 , l 2 , m 2 ( r → 1 ) ψ n 1 , l 1 , m 1 ( r → 2 ) {\displaystyle \psi ^{(0)}({\vec {r}}_{2},{\vec {r}}_{1})=\psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{2})}